科技新进展：高端铁铬铝金属丝材（蚕丝钢）开发与应用

一、研究的背景与问题

随着我国经济社会的发展，雾霾等环境污染问题威胁人民群众生命健康，也造成了巨大的财产损失，成为制约区域经济的高质量发展的重要因素。我国北方地区频发的雾霾天气，本质上是细颗粒物（PM2.5）、可吸入颗粒物（PM10）与有害气体协同作用的结果。如图1所示，PM2.5的主要来源是大气中氮氧化物的排放。

图1 大气NOx转化

2010年，我国环保部门普查结果显示，热力电力、生活源氮氧化物排放达到769.58万吨，占比达到42.84%，是雾霾的最大“元凶”，如图2所示。2014年2月，习近平总书记在北京考察时指出：应对雾霾污染、改善空气质量的首要任务是控制PM2.5。2015年，北京率先出台《锅炉大气污染物排放标准》DB11/139-2015，将锅炉尾气氮氧化物限值由80mg/m³ 降至30mg/m³ ；2018年，上海出台《锅炉大气污染物排放标准》DB31/387-2018，将锅炉尾气氮氧化物限值由150mg/m³ 降至50mg/m³ 。此后，全国各地纷纷出台更严格的锅炉燃气氮氧化物排放标准。

图 2 NOx排放量统计结果

新标准的出台使锅炉尾气治理技术面临新挑战，也遇到了新瓶颈。天然气燃烧的烧嘴经历了扩散式燃烧、部分预混燃烧两代技术，本项目实施之前，最先进的是第三代即全预混燃烧技术。扩散式燃烧不够充分，排放大量的CO和NO_x；部分预混燃烧技术虽然能做到天然气完全燃烧，但CO和NO_x易超标；新一代全预混燃烧技术，热效率可达108%，燃效可提升至89%，完全可以满足新的排放限值标准要求。但是，全预混燃烧技术的实现需要突破烧嘴关键材料——高性能铁铬铝纤维材料高温综合性能，将天然气和空气充分预混，实现烧嘴表面蓝焰燃烧，让火焰温度低于NO_x生成所需的温度条件，达到大幅降低NO_x排放浓度的效果。全预混烧嘴的结构如图3所示。

图 3 全预混烧嘴结构原理图

在图3所示的全预混的烧嘴结构中，FeCrAl纤维多孔材料是决定全预混烧嘴性能和寿命的关键材料。该材料的生产存在三个方面的难点，没有成熟的成分设计方案、没有冷加工过程的精准控制以及纤维丝表面质量不够好。项目之初，以瑞典康泰尔（Kanthal）为首的企业形成了垄断格局，在全球高端市场占据主导地位。它们在超细纤维丝的规模化生产上表现尤为亮眼，可稳定量产直径15μm及以下的产品。反观国内，在启动相关攻关项目之前，FeCrAl合金纤维丝径普遍在50μm以上，铁铬铝纤维丝一度成为制约相关产业升级的“卡脖子”关键材料。我国与国外的主要差距是微观组织控制，对强化相纳米氧化物以及有害AlN夹杂的尺寸、分布调控不够精细。

因此，高性能铁铬铝纤维多孔材料成为制约我国窑炉企业技术进步的和大气治理的材料，2018年、2023年，铁铬铝纤维多孔材料均被列入国家战略性新兴产业指导目录。

铁铬铝纤维多孔材料不仅在燃烧器领域大量应用，此外，柴油车尾气碳颗粒捕捉器、高温除尘等领域也需要高性能FeCrAl纤维多孔材料。

二、解决问题的思路与技术方案

基于高性能铁铬铝纤维多孔材料超细丝径和高温、高比表面积情况下长时间服役的特点，量化出服役条件下性能指标需求。将服役性能和加工性能需求拆解，量化成研制攻关的三个方向：一是研究活性元素选择，加入量及其作用机理； 二是突破高温服役性能最突出的核心难点，实现第二相粒子的精准调控；三是开发全流程防脆、防裂和清洁化的加工技术，降低过程开裂和表面污染给纤维成型和高温服役造成不利影响，如图4。采取研究、试验、产业化应用测试联动安排的攻关方式，提升研发和产业化效率。

图 4 研究思路

三、主要创新性成果

项目针对超低排放第三代全预混燃烧器对烧嘴材料的迫切需求，开发了高温抗氧化性能和高温抗蠕变性能铁铬铝超细纤维材料制备成套技术，解决了材料设计、超洁净冶炼、高精度拉丝等技术难题。

1、首创Y-Zr-Hf多元复合微合金化铁铬铝新材料，铁铬铝纤维1050℃-200h氧化增重率低于8%，1000℃-1000h蠕变断裂强度2.11MPa，解决了制约我国高端铁铬铝金属超细纤维难题。

2、基于合金中第二相二步形核理论，提出了第二相粒子弥散细化的低界面能调控技术，在提高形核率的同时，降低了第二相粒子生长速率。基于三相有衬电渣炉和电渣重熔炉开发了控氧及以钇控氮技术，实现了合金氮含量稳定化控制至70-100ppm，将第二相粒子控至亚微米级。

3、开发出全流程低残余应力、高表面质量的冷、热加工技术。通过小角度高定径纳米涂层模技术与微电水清洁拉丝液协同，将冷拉铁铬铝环向残余应力由400MPa降至130MPa以下，制备出单丝拉拔最小丝径30μm、集束拉拔最小丝径10μm的铁铬铝纤维材料。

具体情况如下：

本项目研制的产品是一种高端铁铬铝金属纤维材料，针对其比表面积大、服役温度高和经受复杂载荷/气氛的特征，进行合金设计、洁净度控制、热处理工艺控制、拉拔工艺优化和表面质量改进等系统工序优化，成品具有使用温度高、力学性能优异、表面质量和性能一致性高等优点。它在1000℃、1000h蠕变断裂强度达到2.11MPa，超过kanthal A-1（1.84MPa）的国际领先水平，1350℃快速寿命大于80h，优于国际领先水平（＞60h），在1050℃氧化200h的氧化增重率可以达到8%以下，打破进口铁铬铝金属纤维材料在国内市场的垄断，成功填补国内高端铁铬铝金属纤维材料市场空白。

表1 产品规格

表2 产品性能

图5 氧化增重率

表3 蠕变断裂强度测试表

采用无损电解方式，将直径8.0mm，横截面半径1/2处夹杂物无损电解提取物进行三维观察，提取出合金中的第二相粒子类型及形貌如图6所示。

图 6 无损电解合金中第二相粒子

如图7所示，在合金铁素体晶界处存在宽度约30nm、长度约100nm的细小析出相，HfO₂纳米粒子。

图 7 纳米粒子

在钢液当中夹杂物的脱氧形成反应分别如以下公式所示：

[Zr]+2[O]=ZrO₂(s)                       (4-1)

[Hf]+2[O]=HfO₂(s)                       (4-2)

2[Y]+3[O]=Y₂O₃(s)                       (4-3)

根据二步形核理论，夹杂物的结晶过程涉及两个步骤。如图8所示，在第一步中，溶解的[Zr]或[Hf]与溶解的[O]反应，形成各种团簇在体中。这个过程可以表示为

[Hf]+2[O]=1/n(HfO₂)_n                      (4-4)

[Zr]+2[O]=1/n(ZrO₂)_n                      (4-5)

2[Y]+3[O]=1/n(Y₂O₃)_n                      (4-6)

在第二步中，各种团簇可以转变为对应的晶体。这个过程可以表示为

1/n(HfO₂)_n=HfO₂(Crystal)                    (4-7)

1/n(ZrO₂)_n=ZrO₂(Crystal)                    (4-8)

1/n(Y₂O₃)_n=Y₂O₃(Crystal)                    (4-9)

第一步反应的吉布斯自由能变化（ΔG₁）可以计算为

ΔG_1(ZrO2)n=ΔG₍₁₎-[G_{ZrO2(Crystal)}-(1/n)G_(ZrO2)n]             (4-10)

ΔG_1(HfO2)n=ΔG₍₂₎-[G_{HfO2(Crystal)}-(1/n)G_(HfO2)n]             (4-11)

ΔG_1(Y2O3)n=ΔG₍₃₎-[G_{Y2O3(Crystal)}-(1/n)G_(Y2O3)n]             (4-12)

其中ΔG₍₁₎=-1092.0+0.184T kJ/mol，ΔG₍₂₎=-1113.9+0.190T kJ/mol，ΔG₍₃₎=-1792.6+0.658T kJ/mol是方程吉布斯自由能变化，G_{ZrO2(Crystal)}和G_{HfO2(Crystal)}是对应晶体的吉布斯自由能，而(1/n)G_(ZrO2)n和(1/n)G_(HfO2)n是对应团簇的吉布斯自由能。

吉布斯自由能变化(ΔG₂)对于第二步反应可以计算为：

ΔG_2(ZrO2)n=G_{ZrO2(Crystal)}-(1/n)G_(ZrO2)n               (4-13)

ΔG_2(HfO2)n=G_{HfO₂(Crystal)}-(1/n)G_(HfO₂)n                (4-14)

ΔG_2(Y2O3)n=G_{Y2O3(Crystal)}-(1/n)G_(Y2O3)n               (4-15)

图 8 簇形成和转化过程中的结构变化：(A) (ZrO2)n, (B) (HfO2)n, (C) (Y2O3)n

采用通电发热装置将不同牌号直径6.0mm、长度为300mm长的合金丝在1300℃条件下保持150小时，不同合金高温形变后样品形貌如图9所示。本项目合金1300℃蠕变速率和150小时处理后表面氧化膜脱落程度相较kanthal公司的A-1更轻，累计形变量不同，有的好于A-1，有的与A-1相当。

图 9 不同样品1300℃，150小时蠕变样品

如图10所示，本项目设计了一款实验装置，实验装置由操作平台、电源和温度测量装置组成。将样品两端夹在平台上，通电加热。样品的标记距离为300毫米。在25秒内将温度升至1300°C，保持150小时，然后迅速冷却。相应的温度曲线如图11所示。

图10 塌陷测试装置

1为Φ4mm 0Cr21Al6Nb合金丝；2是红外热成像测温摄像机；3是耐火砖；4是冷却风扇；5是升降实验平台；6是陶瓷绝缘体；7是三脚架；8是导电条；9是不间断电源（UPS）；10是接线端子

图11 塌陷测试温度曲线

图12 塌陷测试结果

由图12可知，经过多元素协同强化作用能够有效提高材料在高温服役过程中的抗蠕变能力。

通过模型模拟后，根据吹氩工序改进方案对现场工艺进行改进并进行中试试验，因本项目钢种洁净程度较高，因此选用普通牌号FeCrAl合金进行试验，获得吹氩前后样品进行显微组织分析，结果如图13和14所示。吹氩前样品中观察到3-5μm的大尺寸AlN夹杂和3μm以下的小尺寸AlN颗粒，而吹氩后样品未观察到3μm以上的大尺寸夹杂，只观察到3μm以下尺寸的AlN颗粒，小尺寸AlN颗粒对铁铬铝金属纤维的抗氧化性能和高温组织稳定性都有积极作用，改进后的吹氩工序获得符合预期效果。另外，分别对优化前后浇注钢棒进行成分检测，优化后钢液偏析率低于3%。

图13 吹氩前样品夹杂物显微组织图

图14 吹氩后样品夹杂物显微组织图

为测得形成铁含量高的厚氧化膜的温度条件，取合金丝材在实验室马弗炉中以不同温度保温3小时获得样品，对样品的氧化膜进行AES测试。不同温度获得的样品表面如图15所示。

图 15 不同温度所获样品照片

由图14可见，随着温度由700℃升至1000℃，表面氧化膜的颜色逐步变深，由金黄色变至黑色。对不同样品的氧化膜进行AES测试，结果如图16。

由图16可见，在900℃以下时，温度为900℃时，经3小时保温，氧化膜厚度达到1.5μm，氧化膜中铁氧化物为主。以此为参考温度，形成900℃低温加热低温轧制工艺。

图16 不同温度样品氧化膜AES结果

使用不同润滑介质时，选择不同的孔型对产量影响较大。根据不同的孔型设计，采用“优化模具+维修模”的组合配模方式进行试验，配模方式为前段选用维修模，最后两道次模具采用优化模具；模具孔型分别选择直线型和圆弧型；在拔丝作业区细丝工序十九模拉丝机进行3组拉拔对比试验，材料均选用0Cr25Al5拔丝机车速均为4~6m/s，并且按照拉拔产量评估模具设计合理性，如表4所示：

表4 优化模具+维修模拉拔试验数据

由表4可以看出：“优化模具+维修模”圆弧型模具产量为205Kg最高，与全套“优化模具”产量相比略低，但高于“原始模具”产量；直线型模具产量均值为166Kg，与全套“优化模具”产量相比几乎一致。但均高于“原始模具”产量。

通过本轮实验实验得出：使用水基润滑剂时，“优化模具+维修模”的配模方式完全可以代替全套“优化模具”配模方式，为最佳配模方式。

经产量评估可得“优化模具+维修模”配模方式生产的产品已达到现场工艺要求，同时证明“维修模”修模水平能够达到供应商提供的新模标准。

水拉拔所生产成品表面颜色及光洁度均可以达到成品要求，表面近镜面光泽，如图17所示，得到用户认可。与油拔成品相比减少了道次拉拔后的清洗工序，降低了表面残留润滑剂的风险，提高了铁铬铝金属纤维丝的表面质量。使用微电水润滑液机台生产的物料全部经检验员进行成品检验，检验一次入库合格率97%，高于油拔成品检验一次入库合格率（≥95%）。

图 17 水拉拔后铁铬铝合金丝样品

四、应用情况与效果

1、在燃烧器的应用情况

本项目FeCrAl金属纤维材料产品已经在高温气体净化、柴油车尾气净化和高效气体燃烧装置等领域得到广泛应用，受到国内外客户和装置厂商的一致好评。

燃烧器龙头企业湖南惠同新材料股份有限公司与比利时的贝卡尔特公司是全球仅有的两家掌握了从“耐高温氧化金属纤维”到“燃烧器金属纤维炉头”整套技术的企业。本项目材料SGHYZ成为湖南惠同新材料股份有限公司国内唯一可选用的材料，代替了kanthal A-1进口材料。

国内高端金属纤维丝代表企业湖南汇博金属材料有限责任公司对吉泰安公司研制的FeCrAl金属纤维材料产品进行使用评价，认为本项目成果高端铁铬铝金属纤维丝综合性能优异，可以成功替代世界最高水平的kanthal公司A-1产品，成为国内唯一可以将1050℃氧化200h的氧化增重率控制在8%以下的高端铁铬铝金属纤维材料。

 图18 金属纤维丝

图19 金属纤维燃烧器

2、文化产品

与北京首钢园区综合服务有限公司联合开发出的一系列以“蚕丝钢”为物理载体的原创性“钢绣”文创产品，以大跳台及敦煌的飞天人物造型为中心设计元素，利用“蚕丝钢”的轻、细、柔进行染纺织工序，使冰冷的钢铁艺术化处理使之具有艺术欣赏性。“钢绣”文创产品具有耐腐蚀、阻燃的性能，也是一种烧不坏的艺术品。同时采用燕京八绝中京绣的工艺方法，使非遗文化和钢铁元素碰撞出独特的艺术效果，将钢铁材料在文化传播及创作领域的应用推到了全新的高度。将“蚕丝钢”与我国传统刺绣结合开发了一系列文创产品－“钢绣”，增加了金属材料的文化传播属性。

图20 《福气安康》绕线画

以大跳台及敦煌的飞天人物造型为中心设计元素，利用首钢吉泰安金丝钢的新材料新工艺进行染纺织工序，使冰冷的钢铁艺术化处理使之具有艺术欣赏性。此款具有耐腐蚀、阻燃的性能，是一种烧不坏的艺术品。同时采用燕京八绝中京绣的工艺方法，使非遗文化和钢铁元素碰撞融合，首钢专利性产品蚕丝钢进行艺术加工再创作激发独特艺术效果，新地标的大跳台元素及非遗传承的手工艺大师加持，是高级定制款产品，钢铁领域的应用运用到了全新的高度，绣品如图18所示。

图21 蚕丝钢绣品

信息来源：北京首钢吉泰安新材料有限公司