科技新进展：长流程钢铁企业水系统稳定高效处理技术的开发与实践
一、研究的背景与问题
唐钢水处理中心位于乐亭经济开发区唐钢新区院内，于2020年7月建成投产。水处理中心在投运一年半左右，反渗透脱盐率迅速下降，由99%衰减至97.2%，按照此速度，反渗透系统生命周期将大大缩短，预计2年左右需要更换新膜。因此2021年初，确立课题研究。
反渗透技术目前在国内冶金行业应用比较普遍，从进口转向国产化，受原水水质、日常操作维护等影响，运行周期基本在2-4年。为了提高企业公信力和影响力，国内的冶金企业，近年来出现了多家生活污水回用实例，当前比较普遍的生化处理工艺主要有氧化沟、SBR及其变形工艺CASS、SBBR等工艺。氧化沟占地面积大，受限于厂区可规划使用面积，SBR非连续运行，CASS需要较高的电子产品进行支撑，操作及维护相对复杂。而SBBR的厌氧池在停产后复产时难度大，填料的选取对水处理效果影响较大。唐钢水处理中心存在的主要问题：
1、厂区的生活污水未进行生化处理，通过管网回收到水处理中心的污水调节池，增加了深度处理的污染负荷。
2、由于连铸系统采用新的工艺，油持续进入二冷水系统，造成回水水中油在55-175mg/l，超出水处理设备设计值不高于45mg/l的要求，二冷水供水水中油频繁超标，污水置换进入水处理中心也贡献了一部分的COD。
3、浊环旋流井由于施工遗留问题，渗漏高盐高硬地下水，每天需要勾兑一级除盐水1.2-1.7万m³，随着盐分累计，增加水处理中心处理负担。
4、在目前严峻复杂的市场下，企业的降本增效压力愈来愈大，而冷轧废水处理成本占冷轧工艺1%左右，其中废水处理电耗占整个冷轧工艺3%左右。
因此，研究的目标是实现生活污水单独处理达标回用、延缓反渗透膜脱盐率下降速度、治理浊环旋流井地下水渗漏问题及革新冷轧废水处理工艺，降低运行成本。
二、解决问题的思路与技术方案
1、总体思路
相对比较容易的是浊环旋流井渗漏地下水导致高硬高盐水引入大系统的问题，可以利用大修组织堵漏处理。反渗透脱盐率下降过快的问题最为棘手，因为造成反渗透脱盐率下降的原因比较多，比如进水水质差、反洗操作不当，或者是膜氧化等等。但是可以肯定的是RO进水水质改善会放缓脱盐率下降的速度。
因此改善RO进水水质首当其冲，再者需要对反渗透膜进行拆解实验，找到问题的症结。如何改进RO进水水质，一个是需要改善连铸系统排水水质，降低水中油、COD，再一个最关键的需要尽快解决的是厂区生活污水需要独立回收处理再进行回用，需要课题组在现状下研究最适宜的生活污水处理工艺。再一个就是降低二冷水系统水中油，降低其对污水系统COD贡献。另外是冷轧废水工艺、运行方式改良，改善水质降低成本。
2、主要技术方案
（1）基于异养结合硫自养反硝化的生活污水创新处理技术。通过对厂区生活污水原水水样进行分析，结合国内外领先水处理工艺，同时结合场地空间限制要素，确定厂区生活污水采用改良型A2O与硫自养联合脱氮除磷反应器进行水质处理，该工艺具有良好的脱氮除磷效果，工艺流程图如下：
图1：生活水处理工艺流程图
经过调节池的混合生活污水进入该系统，系统包括改良A2O工艺段和硫自养工艺段，其中改良A2O工艺段包括预缺氧区、厌氧区、缺氧区、好氧区和二沉池。反应器由于结合异养-自养反硝化可使脱氮效率达到95％以上。此外，适当提高分段进水进入厌氧区的比例可以保证生物除磷效果。
预缺氧区接收回流污泥及部分原污水，预缺氧区微生物利用进水中的有机物将回流污泥中携带的硝酸盐经反硝化被还原为氮气，为后续厌氧区聚磷菌的释磷过程消除硝酸盐的影响。厌氧区接收大部分进水及预缺氧区经去除硝酸盐的回流污泥，该区中的聚磷菌利用进水中的有机物进行磷的释放过程，随后泥水混合物流入缺氧区。在缺氧区接收好氧区的回流硝化液，在反硝化聚磷菌与反硝化菌进行反硝化除磷和反硝化反应。好氧区进行聚磷反应及硝化反应，将磷过量吸收以去除以及将氨氮转化为硝态氮，并通过硝化液回流将硝态氮回流至缺氧区进行氮的去除。好氧区出水进入二沉池进行泥水分离，并将污泥回流至预缺氧区以保证改良A2O工艺段的污泥浓度。硫自养反硝化是在缺氧条件下利用低价态硫或者硫的化合物作为电子供体，将氨氮还原成N2并产生SO42-的过程。
图2：不同条件下各反应区污染物变化趋势
该工艺设置改良A2O与硫自养工艺段，耦合异养与自养反硝化，保证氮污染的去除效率，出水总氮浓度维持在2mg/L以下；结合分段进水的运行策略，20％-30％进水进入预缺氧区可保证回流污泥携带的硝态氮的去除，避免对后续厌氧区释磷的影响。40％-60％的进水进入厌氧区获得足够的有机物以完成释磷过程。另外20％-30％的进水进入缺氧区，以去除经硝化液回流至的硝酸盐；采用硫磺-石灰石为载体的自养工艺段，保证脱氮效率，减少出水硝态氮浓度。
图3：不同渗滤液浓度下实验图 图4：各反应阶段的优秀菌属分析
通过图2、图3可以发现该工艺具备良好的COD、氨氮去除率，通过图4可以发现不同阶段有多重优秀的菌属，促进工艺对污染物的去处。
改良A2O工艺段的污泥浓度(MLSS)在2500-3500mg/L。预缺氧区、厌氧区、缺氧区、好氧区、二沉池水力停留时间分别为1-2h、1.5-3.0h、2 .0-4 .0h、4 .0-6 .0h、1 .5-3 .0h。进入预缺氧区、厌氧区、缺氧区的分段进水比例为20％-30％、40％-60％、20％-30％。污泥回流比与硝化液回流比设置为70％-150％和150％-250％。好氧区溶解氧浓度维持在2.0±0.3mg/L，污泥龄维持在20-30d。
硫自养反硝化反应器的填料选取3-5mm的颗粒硫磺和石灰石，质量比宜为0.5:1-2:1；混合填料空隙率40-50％，其中空床停留时间为10-40min。
生活污水原水水质如下：COD：250-400mg/L，NH4+-N：30-44 mg/L，TN：32-45 mg/L ，TP:9-10 mg/L,浊度：120-170NTU，PH值：6.08-7.05。工艺出水可稳定达到《城镇污水处理厂排放标准》（GB18918-2002）中一级A标准，出水进入废水调节池经预处理后进行深度处理。
（2）创新降浊除油技术。①轧机浊环旋流井堵漏治理。针对旋流井渗漏问题，2022年2月9日—19日，热轧部大修，对轧机旋流井、浊环水池进行抽水清淤，堵漏。氯离子、总硬度指标回落，均已达标，一级除盐水消耗降低2322m³/d。②连铸二冷水系统工艺改进。现有二冷水处理工艺为二冷回水经渣沟进入旋流井由提升泵进入混合罐，然后进入承压一体化、双旋流过滤器过滤后上塔冷却，再供给用户。由于产线工艺特点，导致油不停地进入循环水系统，回水水中油在55-175mg/l，超出一体化进水水中油不高于45mg/l的设计值要求，供水水中油在7-27mg/l之间，超出标准5的要求。
通过对标考察，在冶金废水处理首次应用除油膜进行除油。
图5：除油过滤器以及除油膜结构示意图
除油膜原理基于除油膜的亲水憎油特性：防止油滴粘附在膜材料表面，膜具有“水过油不过”的屏障效应，小油滴通过碰撞聚结成大油滴而上浮，达到除油目的。
经过三个月的小试，除油设备进口水中油在9.8-17.8mg/l之间、SS在5-17mg/l之间、COD在79-105mg/l之间，出口水中油在1.15-3.12mg/l、SS在1.16-2.21之间、COD在3.2-5.5mg/l之间，处理效果优良，所以对二冷水系统进行了工艺优化。在双旋流过滤器后面的供水管道上增加旁路除油设备，新增除油设备主要有2个，左面的罐体为陶沙过滤器，进一步去除杂质，后面的是亲油膜过滤，这套设备是借鉴了石油化工领域的除油设备，优化后的二冷水水处理工艺图如下：
图6：连铸二冷水工艺流程图
如图6所示，连铸二冷水系统标黄线为新增路线，在冶金企业应用这套除油设备唐钢是首例，并且除油率高达85%以上，效果良好。
（3）深度处理系统工艺与运行改进。①创新运行模式和参数。保持高密度沉淀池进水PH值10-11,即石灰投加浓度控制在180mg／L～220mg／L。高密度沉淀池作为整个工艺前置单元，也是唯一沉淀单元，作用尤为重要。高PH值可以有效去除悬浮物和部分有机物。高密度沉淀池是通过沉淀去除来水中颗粒和部分COD。②改进超滤和反渗透清洗和杀菌方式。
超滤前采用次氯酸钠杀菌，大剂量间断停机投加，次氯酸钠投加浓度1500pm-2000pm，投加间隔72小时，为降低杀菌剂对超滤氧化作用，超滤机组采用交替运行,投加杀菌剂的机组停机4-5小时。
超滤机组反洗由下排方式改为上排+下排方式，这样避免了下排时，超滤机组上端有死区,不能完全清洗，超滤产水量由130m³/h提高到220m³/h。
反渗透采用循环大剂量杀菌。常规杀菌是在反渗透进水前连续投加非氧化化杀菌剂有机溴,投加浓度50ppm。现采用异噻,投加浓度1500pm,在停机后在循环水箱循环杀菌24小时，采用改进的杀菌方式,机组压差由0.25MPa降至0.15MPa，产水量由150m³/h提高到220m³/h。③创新反渗透清洗配方。经过膜污染成分化验和大量清洗试验，采用氧化性的次氯酸钠杀菌剂，对膜表面进行氯化处理,在不影响产水水质前提下，机组脱盐率产得到控制，膜使用寿命由原来2年延长到7年，降低了反渗透膜更换费用。
（4）冷轧污水处理系统低成本运行路径探索。
降低缺氧池部分氧气充能，提升生化运行效率，节省了空气供给。首创单池间歇运行模式，在含碱废水系统预处理期间，根据来水情况，减少聚合氯化铝和聚丙烯酰胺等药剂的投加，增加后续生化系统营养，降低营养盐的投加，同时减少剩余污泥量。
减少PAC、PAM等药剂的投加，聚合氯化铝每月用量约减少0.002吨，聚丙烯酰胺每月用量约减少0.1吨，减少剩余污泥含量约5吨/月，达到低碳目的。
优化加碳源点和碳源量,减少作为菌群营养液的碳源用量，在保持碳源投加不变的情况下，进行单池偏流，单池的污泥负荷明显上涨。
进行单池间歇运行，可以增加单池来水负荷，减少碳源投加量，将污泥负荷保持在合适的范围内，同时另一水池间歇曝气，控制在较低的新陈代谢，不另投加碳源。这种运行方式能在保证COD去除率的同时，减少碳源投加量。每年约节省碳源162吨，开创了生化系统一种新型的单池间歇运行方式。
降低污泥耗量。通过控制水解酸化池氧化还原电位和污泥浓度,减少含碱污泥产生量。处理后的含碱废水，电导、硬度等比一般中水偏高，为后续制备除盐水考虑，增加二级反渗透，首次实现含碱废水回用，节省新水使用量110m3/h。
三、主要创新性成果
1、深度处理创新运行方式系列技术效果
当前国内通用的冶金（不含炼焦）废水深度处理工艺为双膜法、离子交换法、本课题选用两工艺相结合的方式制备一级除盐水，对双膜法处理起到良好的制水缓冲作用。创新运行模式和参数,制定各处理单元进、出水标准；改进超滤和反渗透清洗和杀菌方式；创新反渗透清洗配方，膜使用寿命由原来2年延长到7年，降低了反渗透膜更换费用。
表1：唐钢与水质相近企业对标
2、基于异养结合硫自养反硝化的生活污水创新处理技术
针对生活污水中碳氮比不协调导致氮除磷效率低的现状，借助传统生物污水脱氮工艺耦合硫自养反硝化系统，以实现有机物和氮污染物的高效去除。系统出水可稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）一级A排放标准及以上，可将其作为城市河道的补充水源，实现污水的处理及其资源化的应用。
3、创新二冷水除油工艺
当前二冷水处理的工艺主要有一沉池+平流池+过滤器（多介质、纤维球），一沉池+稀土磁盘+过滤器（多介质、纤维球），工艺3旋流井+承压一体化+双旋流过滤器，以及我们创新的处理工艺，在除油方面优缺点对比如下：
表2：除油工艺比较
除油膜在冶金企业首次采用，在双旋流过滤除油的基础上进一步不断去除系统的水中油，处理效果良好，其出水水中油稳定在2.5mg/l以内。
四、应用情况与效果
通过本课题实现了生活污水达标回用、二冷水水中油稳定达标、降低厂区污水COD，延长RO膜使用寿命。
冷轧废水系统，在国内同行业内，首次提出实现生化系统单池间歇运行方式，控制较低的新陈代谢，并结合预处理提升营养的运行模式，实现生化系统自给自足，大大降低碳排放量，节省碳源投加量；在国内同业内，首次实现含碱废水回用，提出并实施对含酸废水单独进行降氮、去COD处理工艺为含碱废水的回收提供了前提保证，实现了含碱废水水回用。
含碱废水的回用，开创了工业废水回用的第一步。低碳运行，有利于推动经济结构绿色转型，加快形成绿色生产方式和生活方式，助推高质量发展；有利于减缓气候变化带来的不利影响，减少对经济社会造成的损失。为钢铁废水回收工艺提供系统化标准和方法，在国内钢铁企业废水回收中起到了引领示范作用，促进了钢铁企业低碳、绿色发展。打破冶金行业除油局限。有利于企业公信力提升。
信息来源：唐山钢铁集团有限责任公司