科技新进展：基于环保型MSA镀液体系镀锡工艺关键技术开发及工业化应用
一、研究的背景与问题
随着“十四五”计划的推进与《中国制造2025》的实施，钢铁制造业向高端、智能、绿色、低碳方向发展。传统镀锡产业工艺落后、能耗高、污染大，制约着行业发展，镀锡产业亟须向绿色环保型、资源节约型方向优化升级。新型的甲基磺酸（MSA）镀液体系具有不含氰、苯酚等有害物质、可自然生物降解、废水处理简单、锡利用率高等特点，发展前景广阔。但由于MSA镀液体系所涉及的MSA、添加剂、抗氧剂、助熔剂等药剂全部被国际头部化工企业所垄断。基于MSA镀液体系的镀锡工艺研究难度极大，工业化应用问题突出，已成为制约镀锡行业绿色化发展的瓶颈。
目前基于MSA镀液体系的镀锡产线主要面临以下难题：
1、镀层质量不稳定，尤其是低锡层耐蚀性不足。镀锡板属于阴极镀层，耐蚀性依赖于钢板表面锡层覆盖性和结构致密性，而MSA镀液不具有助熔效果，电沉积锡晶粒结构差异性大、软熔效果不稳定，现有助熔剂、添加剂对不同规格镀锡产品质量调控存在差异化，生产控制难度大。
2、附着力波动问题。软熔处理能使得镀层变得更为均匀、结合力大幅提升，但会加速镀锡层表面氧化，而现有钝化技术（311钝化）无法形成均匀的钝化膜，因钝化膜/氧化膜不稳定造成的附着力下降问题尤为突出。
3、目前镀锡板性能表征技术主要局限于盐雾试验、涂漆试验等检验镀锡板耐蚀性、附着力，属于宏观的、滞后性表征，缺少针对生产过程中对基板、镀层和膜层表面特性的有效、快速评价方法，无法实现质量缺陷预判与有效工艺调控，不利于高品质镀锡板的批量稳定生产。
4、镀锡产线中存在强腐蚀性溶液环境（电解酸洗和电化学钝化），阳极材料损耗大，同时阳极表面变化以及腐蚀产物进入溶液，不仅显著降低了镀锡板质量，而且对生产运行成本、效率有明显影响。
为此，自2014年开始，江苏沙钢集团有限公司联合东北大学，针对MSA镀液体系存在的技术难题，采用理论研究、结合产线应用方式，持续开展电镀锡机理研究、关键技术开发、镀锡工艺优化、核心设备升级等系列化工作，并进行高品质镀锡板新产品研发及应用，旨在推动环保型MSA镀液体系的技术进步和生产应用，助力行业绿色高质量发展。
二、解决问题的思路与技术方案
1、解决问题的思路
（1）针对环保型MSA镀液体系的低锡量镀层耐蚀性不稳定难题，分别从“前处理、电镀、助熔”三个关键工序出发，系统研究表面浸润、电镀工艺以及助熔剂组成等因素对镀层性能的影响，根据实验结果制定并优化MSA电镀锡工艺，形成镀锡板锡层质量稳定控制技术。
（2）针对常规311钝化工艺存在附着力波动问题，分析现有钝化技术（311钝化）无法形成均匀的钝化膜，进而导致钝化膜/氧化膜不均造成的附着力下降问题严重，提出“基板表面粗糙度控制模型、钝化工艺优化与设计、钝化膜结构调控”全流程控制模式，提高镀锡板附着力。
（3）针对现有镀锡板表面性能的表征方法欠缺问题。围绕镀锡板表面状态的区域性差异，进一步探究镀锡板镀层性能的影响因素，基于化学法、光度法、电化学法等，开发新型的基板/镀锡板表面性能有效、快速表征技术。
（4）基于阳极腐蚀机理研究，结合典型溶液环境下铅-锡-钙/银电位-pH值图，进行高寿命阳极材料设计和制备。
图1 本项目研究与应用技术路线图
2、技术方案
（1）基于晶粒取向控制镀锡层耐蚀性提高的关键技术
通过优化浸润工艺，精准调控MSA镀液体系中的单元操作指标，确定了浸润剂对镀锡板晶粒取向的影响机理和作用效果，形成了有效改善基板表面活性、促进表面镀层耐蚀性提高的控制技术。
基板表面浸润工艺技术：结合浸润条件下镀锡板的形貌、耐蚀性以及晶粒取向分析，项目首次开发了“二羟基苯磺酸钾预浸润技术”，同时探明了预浸润对锡层致密性、晶粒择优取向的影响规律，进一步优化浸润参数以用于指导工业化生产，使镀锡板产品镀层性能得到明显改善。
图2 浸润机理示意图（a:不浸润；b:浸润）
图3 不同浸润剂的浸润效果
MSA电镀锡工艺优化与锡层晶粒取向控制：项目以镀锡层质量为导向，以电镀工艺参数作为控制手段，以镀层脱落量作为正交试验结果的分析对象，结合电镀生产效率进行综合评价，获得了最优镀层结合力的工艺条件。并采用浓度为0.6%的水杨酸作为助熔剂，实现了锡铁合金层晶粒取向的有效控制，有效提高了镀锡板的耐蚀性及镀层质量。
图4 助熔剂及其浓度对镀层质量的影响（a：未添加助熔剂；b：添加助熔剂）
（2）镀锡板高附着力控制技术
项目开发了“高结合力表面结构的基板+低Cr含量、高Cr2O3/Cr(OH)3比值的钝化膜”为特征的高附着力控制技术，实现了工业化批量生产，镀锡板附着力1级比例达到100%。
高附着力镀锡板的基板表面结构调控：
通过平整第1#机架电火花辊大幅提升基板来料粗糙度，再利用第2#机架磨削辊将基板粗糙度精准控制在指定范围内，通过控制涂料与镀锡板表面的接触面积提升机械铆合强度，并间接提升单位面积内的结合键数目，实现镀锡板附着力的大幅提升。
图5 基板粗糙度对镀锡板附着力的影响机理示意图
图6 基板粗糙度控制方式及附着力测试结果
镀锡板表面关键成分控制技术：项目基于常规311钝化装备条件（低Cr含量钝化液），开发出高附着力镀锡板钝化膜关键控制技术，即Cr2O3/Cr(OH)3高比例控制技术。通过优化钝化工艺条件，提升钝化膜对镀层氧化的抑制效果，通过调控钝化膜Cr2O3/Cr(OH)3，进一步提升了涂膜与镀锡板结合的稳定性，实现了镀锡板表面附着力稳定为1级的目标。
图7 镀锡板表面关键成分对附着力的影响机理示意图
图8 不同钝化工艺的镀锡板表面成分XPS分析结果及附着力1级比例
（3）基板/镀锡板表面性能表征技术
基于镀锡基板、镀锡板的传统表面表征技术步骤繁琐，应用范围有限，本项目建立了基板/镀锡板表面性能的体系化表征技术。主要包括：以铁溶出值表征基板/镀锡板孔隙率（耐蚀性定量分析）的测试方法、以碱性电化学计时电位法表征镀锡板氧化膜成分测试方法、以化学-光度法为基础的钝化膜组分的定量测试方法、基于半导体性质评价镀锡板表面钝化膜特性的方法。
表1 传统表面表征技术及存在的问题
图9 表面性能表征体系化示意图
（4）高寿命阳极设计关键技术
铅基阳极在硫酸溶液和铬酸溶液体系服役中会生成硫酸铅和铬酸铅，且易生长在阳极表面后阻碍基体与溶液的反应，导致相对电势和内应力发生改变，进而降低阳极使用寿命。研究团队采用电位-pH图对铅基合金在硫酸和铬酸电解液阳极氧化过程的热力学规律进行分析，确定了铅基阳极电解氧化膜产物种类的影响规律及铅阳极使用寿命评价条件（内应力），为高寿命阳极设计提供理论指导。
图10 Pb-Sn-Ca-S-H2O系电势-pH图及铅基合金0.5mol∙L−1硫酸溶液中循环伏安曲线对比
图11 设计并制备的新型阳极（Pb-Sn-Ag）特性分析
三、主要创新性成果
1、首次开发出“二羟基苯磺酸钾浸润+水杨酸助熔剂”协同改性MSA镀液电镀工艺控制锡晶粒取向的技术，提升了电沉积Sn低表面能晶面[101]与[200]取向比例，突破了现有MSA镀液体系低锡量镀层质量不稳定的技术瓶颈，1.1g/m2以下锡层孔隙率可降低至10mgFe/dm2以下，耐蚀性提高20%以上。
表2 项目实施前后的低锡量镀锡板耐蚀性指标对比
2、创新开发了“高结合力表面结构的基板+低Cr含量、高Cr2O3/Cr(OH)3比值的钝化膜”为特征的高附着力工艺技术，实现了工业化批量生产，附着力1级比例达到100%。
图12 项目实施前后的附着力指标对比
3、建立了快速、准确的基板/镀锡板表面性能表征方法，构建了涵盖“基板表面活性-镀层孔隙率-钝化膜结构-氧化膜含量-涂层结合力”的全方位表面检测体系，实现了镀锡板表面性能预判和有效管控。
4、率先研制了新型低应力梯度、高寿命铅基阳极，解决了强腐蚀性环境下阳极损耗和镀层质量随生产周期下降的技术难题，阳极使用寿命由9个月增至24个月，实现了高效率生产。
四、应用情况与效果
2019年开始在沙钢下属的张家港扬子江冷轧板有限公司电镀锡机组，进行基于MSA镀液体系镀锡工艺关键技术的应用，主要用于高品质食品级镀锡板生产，陆续开发了红牛铁、婴幼儿奶粉罐、八宝粥罐、蛋白饮料罐、易开盖等新产品，并实现批量稳定生产。近三年累计新增销量56.64万吨，新增产值40.55亿元，新增利税3.77亿元。基于本项目技术开发了高品质食品级镀锡板系列产品，供货奥瑞金、中粮、嘉美、福贞、昇兴等国内外一流食品包装企业，批量应用于红牛、银鹭、六个核桃等品牌产品，客户反馈耐蚀性、附着力指标优异。
本项目由江苏沙钢集团有限公司与东北大学联合完成，该项目的创新成果已授权发明专利16项，授权实用新型专利17项，发表论文35篇，出版专著1部。中国钢铁工业协会组成评价委员会给出的评价结论为，该项目整体达到了国际先进水平，其中高附着力控制技术达到了国际领先水平。
随着钢铁行业转型升级步伐加快和国家环保政策不断加严，环保型MSA产线发展迅速，本项目基于环保型MSA镀液体系镀锡工艺关键技术，满足了包装行业对绿色化、可复用、高性能材料的需求，且生产过程更加环保，应用前景良好，对实现镀锡行业及其下游产业的绿色高质量发展起到了示范、引领作用，经济和社会效益显著。
信息来源：江苏沙钢集团有限公司