科技新进展：高性能系列搪瓷用钢制备技术及产业化应用
一、研究的背景与问题
作为搪瓷制品基板的搪瓷专用钢是技术含量高、市场需求量大的高附加值产品，其性能是影响搪瓷制品质量和工艺成本的关键因素。近年来我国搪瓷工业重新进入了快速发展的阶段，搪瓷新技术不断涌现，搪瓷制品应用领域不断扩大。因此对搪瓷用钢的研发和生产提出了更高的技术要求。
搪瓷用冷轧和热轧带钢是搪瓷基板中两种应用最为广泛的产品，技术含量高，市场需求巨大。冷轧搪瓷带钢主要应用于家电和建筑装饰等领域，产品要求具有很高的成型性和抗鳞爆性能，且涵盖较宽的强度范围。国内外冷轧搪瓷用钢生产通常采用低碳、高钛和高硫的成分路线，以硫碳化钛为主要氢陷阱，其氢陷阱单一且稳定性较差，强度、成型性与抗鳞爆性能难以协同均衡控制。此外，由于钛硫含量较高，冶炼连铸难度较大，难以实现多炉连浇，导致生产效率低下，且表面质量难以控制。热轧搪瓷钢产品除了要求高强度和高抗鳞爆性能之外，最重要的是要求钢板在烧搪前后强度和抗鳞爆性能不能有明显的下降，而这恰恰是搪瓷钢领域长期存在且难以解决的技术难题。
搪瓷钢研究开发及生产的另外一个瓶颈问题是缺乏有效的检测装备和方法对搪瓷钢抗鳞爆性能进行准确、高效且稳定的评价。氢穿透时间和扩散系数是评价搪瓷钢抗鳞爆性能的关键指标，但因缺少专有设备，大都利用电化学工作站的附加功能，搭建装置进行测量，而受限于反应器结构及参比长时使用温度等因素，往往只能室温检测。由于氢扩散行为受环境温度影响极大，测试环节及数据处理方法对检测结果影响明显，耗时长，常常出现试验失败或数据异常的情况，严重制约了搪瓷钢的生产、开发以及相关氢行为理论的研究。
二、解决问题的思路与技术方案
针对上述技术难题，项目组围绕搪瓷钢轧制成分控制、工艺控制、性能检测等问题，采取“基础研究-技术开发-工程转化-应用推广”的创新模式，首先进行了冷轧、热轧搪瓷钢微合金化的基础研究工作，确定了以超低碳为基础并复合添加Ti、N、B、Mn、S及P等元素的化学成分体系，以此获得捕获氢原子能力强、热力学稳定性好的复合析出第二相。根据工艺条件对第二相形态、分布的影响，确定不同工艺过程、不同产品用途及规格的多种高搪烧稳定性的冷轧和热轧工艺。自主研制搪瓷钢抗鳞爆性能检测装备，以氢渗透性能特征参数为核心，构建了搪瓷钢板抗鳞爆性能的高精度预测体系。系统解决了搪瓷钢在生产和应用中存在的成型性与抗鳞爆性能相互矛盾、烧搪后钢板强度下降幅度大、抗鳞爆性能检测过程复杂且结果不稳定等技术难题。技术路线见图1。
图1 项目技术路线图
三、主要创新性成果
1．高品质冷轧搪瓷钢成分设计与组织性能调控技术
提出了基于超低碳的Ti(Nb)-S-B-N冷轧搪瓷钢成分体系，揭示了新型搪瓷钢热轧、冷轧及退火过程第二相复合析出及氢陷阱稳定化机理，开发了高成型性、高抗鳞爆性和高搪烧稳定性的系列冷轧搪瓷钢组织性能控制技术。本项目在低碳和超低碳成分设计的基础上，以钛和硫作为获得氢陷阱的主要元素，同时研究硼和氮在第二相析出和组织转变中的作用。研究热轧工艺、冷轧工艺、罩式退火及连续退火工艺对搪瓷钢微观组织及抗鳞爆性能、力学性能的影响，通过工艺控制，实现冷轧板中大颗粒的第二相粒子不断分解、细化（图2），并在高温下部分形成新的Ti的析出相（图3），开发的深冲冷轧搪瓷钢中有MnS、TiS、TiN、Ti4C2S2、Ti(C,N)等多种析出物阻止氢原子从钢板中逸出，大幅提高了搪瓷钢的抗鳞爆性能，攻克了高品质搪瓷钢成型性和抗鳞爆性互相矛盾以及搪烧后强度明显下降的技术难题。
图2 连续退火工艺对微观组织的影响
（a）连续退火工艺示意图；（b）CA-1工艺显微组织；（c）CA-2工艺显微组织
图3 搪瓷钢冷轧罩式退火钢板中的Ti4C2S2析出相
（a）Ti4C2S2析出相形貌；（b）图（a）中析出相的能谱
本项目开发的深冲冷轧搪瓷钢氢渗透时间TH2值大于25min，远高于欧标EN 10209:2013中推荐值6.7min，高于浦项搪瓷钢氢渗透值。与浦项深冲冷轧搪瓷钢SPP对比，屈服强度接近，抗拉强度优于浦项SPP，表明成型性能的延伸率优于浦项SPP。在此基础上又率先开发出260MPa、330MPa和360MPa级系列高强冷轧搪瓷用钢，实现不同强度级别热水器应用领域全覆盖，与同级别的热轧搪瓷用钢相比，氢渗透时间增加了50%-150%，同时搪烧前后屈服强度降低比例减少14%-29%。
2. 多炉连浇及“钢-轧-热处理一体化”带钢表面质量协同控制技术
针对高Ti含量的冷轧搪瓷钢浇铸过程易蓄流，影响高效稳定生产这一冶金行业的共性难题，本项目采用特殊钢包顶渣改质剂，通过增氮控氧工艺，钢包顶渣改质剂加入量与RH吹氧量形成特定匹配关系，高Ti搪瓷用钢浇铸蓄流问题得到明显改善，高Ti冷轧深冲搪瓷钢连浇炉数由3炉连浇提高至6炉连浇（每炉300吨），生产效率提高100％，实现了冷轧深冲搪瓷钢的批量、高效、稳定生产，连浇炉数和生产效率优于国内钢企（4炉）。
针对搪瓷钢捕氢陷阱导致表面质量控制难度大的行业问题，提出了“钢-轧-热处理一体化”的协同控制策略，从源头控制产品表面质量，通过不开炉在线处理炉辊结瘤技术、连续退火炉内压痕缺陷产生位置的快速查找方法，提高搪瓷钢的表面质量和生产效率。使深冲级冷轧搪瓷用钢的表面质量合格率从85%提高至97%。
3. 310MPa级和410MPa级热轧双面搪瓷用钢制备技术
提出了低碳Ti-S-Cr系和高P-高Ti两种热轧高强搪瓷钢成分路线，确定了轧制及卷取过程的第二相析出规律，利用固溶强化提高钢板的搪烧稳定性，通过析出相控制保证钢板的抗鳞爆性能，成功开发出310MPa级和410MPa级的热轧双面搪瓷用钢。
3-7mm厚310MPa级热轧搪瓷钢采用超低碳（0.025%C）Ti-Cr-S的化学成分。确定了高温奥氏体中Ti4C2S2第二相析出的鼻尖温度，轧后冷却采用较高的卷取温度以获得热力学比较稳定的第二相。钢板搪瓷后晶粒明显粗大化，晶粒度约为7级。析出相实现了稳定化，尺寸明显长大（图4）。
图4 搪瓷前后的析出相透射电镜下形貌 （a）搪烧前；（b）搪烧后
大型水处理、化工、环保设施的搪瓷钢结构件要求厚规格的热轧钢板，需要具有高强度且能允许双面涂搪。高强度厚规格的热轧搪瓷钢仅利用第二相析出难以保证高搪烧强度和搪瓷性能。为此，本项目提出低碳高Ti-高P的新的化学成分及工艺路线。利用P对基体铁素体的固溶强化保证搪烧强度稳定性，Ti的析出相保证抗鳞爆性能，以此制定生产12mm厚410MPa级热轧搪瓷钢的技术路线。提出了轧后低温卷取工艺，避免高温卷取导致过多FePTi粗大析出相析出，固溶效果显著（图5）。搪瓷检验结果表明试板没有鳞爆点，没有气孔缺陷，搪瓷层与钢板的结合紧密，具有优异的双面搪瓷性能（图6）。
图5 不同卷取温度下搪瓷钢析出相形貌 （a）700℃卷取；（b）600℃卷取
图6 搪瓷层过渡区元素分布图 （a）搪瓷层界面形貌图；（b）~（d）元素面扫描图
与国内外同类产品相比，国外进口钢板虽然热轧态和搪后强度高，但存在鳞爆和水线纹缺陷；国内其它企业生产的钢板，热轧态和搪后强度偏低，但是搪后变形量大；本项目的钢板热轧态和搪后强度居中，搪后屈服强度达到320MPa，搪后变形量小，密着性最好，综合性能最优。
4. 恒温型双电解池电化学氢渗透性能检测装备技术
本项目自主研制了首台恒温型双电解池法钢铁氢渗透性能检测专用仪器（图7），该仪器同时满足GB/T 29515 -2013、ISO 17081-2014的检测要求。可通过反应器及参比电极设计，在室温~90℃进行恒温电化学氢渗透检测，适用温度范围宽，解决了因环境温度变化导致检测结果出现明显差异的问题。建立了高精度氢渗透解析数学模型（图7、公式(1)~ (3)），所需检测时间仅为传统稳态通量对比法的三分之一左右，消除了因稳态氢通量取值不准确带来的误差，同时解决了一些特殊组织的样品因长时间无法达到稳态氢渗透而无法测定的问题。以此构建了以氢渗透性能参数为核心的搪瓷钢板抗鳞爆性能的高精度预测体系。本项目研制的恒温型钢铁氢渗透性能电化学检测仪属首创。
图7 钢铁氢渗透性能检测装置外观照片及氢渗透检测模型理论曲线
氢浓度分布函数为：
释氢面氢渗透通量函数为：
氢扩散系数公式为：
四、应用情况与效果
项目取得授权发明专利9件，制订国家标准《GBT_25832-2019-搪瓷用热轧钢板和钢带》1项，发表学术论文29篇，出版专著1部，完成科技成果评价1项，评价结论为：研究成果整体达到国际先进水平，其中氢渗透控制与检测装备技术达到国际领先水平。
本项目的冷轧搪瓷钢技术在马鞍山钢铁股份有限公司得到整体应用。通过该项目取得的技术成果，马钢实现了高涂搪性冷轧搪瓷用钢的批量生产能力。本项目开发的产品种类最齐全的高涂搪性冷轧搪瓷钢板具有优异的抗鳞爆性能和表面质量，产品不仅服务国内用户，还出口欧洲、美洲、中东等多个国家。广泛应用于家电、工业用搪瓷制品，如热水器内胆、电饭煲内胆、烤箱内胆、浴缸、建筑装饰板、工业空气预热器、烟气交换器等。用户包括美的、巴克杜尔、苏泊尔等行业龙头企业。
本项目的热轧搪瓷钢技术在鞍钢股份有限公司实现了整体应用。实现3.0-12.0mm厚度规格的ART310、ART310P和ART410热轧搪瓷系列用钢批量生产，产品成功应用于北京奥体中心污水处理系统和酒泉卫星发射中心水处理系统等国家重点工程上。所开发的钢板不仅具有良好的搪瓷性能、密着性能和成型性能，而且搪后具有较高的屈服强度，为我国环保设备和生物能源工程的发展开启了良好的开端。近五年，两家企业共累计销售系列冷轧、热轧搪瓷钢43.28万吨，产值19.41亿元，利税2.08亿元，创造了显著的经济效益和社会效益。
图8 烧搪后钢板样品实物照片
所研制的钢铁氢渗透性能检测仪目前已为宝武集团、河钢集团、沙钢集团、东北大学、辽宁科技大学、华北理工大学等多家企业研究院和高校实验室采用，在搪瓷钢生产质量监控、产品开发和氢脆理论研究等方面发挥了重要作用。
信息来源：东北大学轧制技术及连轧自动化国家重点实验室