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科技新进展: 新型高耐蚀锌铝合金镀层工艺技术研究及应用

发布时间:2023/05/18

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一、研究的背景与问题

据计算,我国每年钢铁腐蚀量约为1.2亿吨,钢铁腐蚀不仅会造成超过5000亿元的经济损失,还会损伤钢材的功效引发严重的安全事故,因此钢铁防腐技术一直是国家发展的重点关注领域。热镀锌是应用最广泛的钢铁防腐方法之一,普通热镀锌80g/m2镀层在中性盐雾试验(NSST)出红锈时间为96h~120h,具有良好的耐蚀性,但是镀锌层的常规厚度仍远远不能达到建筑外板或高湿高盐、大温差区域对中性盐雾试验(NSST)红锈时间350h以上的耐蚀性需求,需220g/m2以上的厚锌层,成本高,浪费大,不利于锌资源的高质量利用。而且锌是一种比较贫乏的金属资源,地表锌资源仅可供人类再开采20年。随着锌资源的不断消耗,以及人们对钢材使用长寿化要求的不断提高,耐蚀性更好的Galvalume和Zn-Al-Mg镀层产品得到开发。Galvalume和Zn-Al-Mg镀层虽然具有比普通镀锌更优良的耐蚀性,但存在工业生产难度大、成本高、后续加工缺陷多等问题(如Galvalume的锌渣和掉锌粉问题,Zn-Al-Mg发黑及黑点缺陷等问题),限制了其应用。

基于钢材长寿化、好加工、低成本的使用需求和锌资源的匮乏现状,本项目提出高耐蚀性、高表面质量、加工性良好和低成本的新型高耐蚀锌铝合金镀层的解决方案。由于新型高耐蚀锌铝合金镀层无成熟技术借鉴,开发难度极大,故攀钢立项开展了相关技术研究。

二、解决问题的思路与技术方案

1、总体思路

根据钢材长寿化的使用需求和锌资源匮乏(地表锌资源仅可供再开采20年)的现状,结合建筑外板和高湿高盐、大温差地区对镀层性能和表面质量的需求,新型镀层须具备高耐蚀性、高表面质量、良好的加工性和低成本等优势。

图1 新型高耐蚀锌铝合金镀层研究总体思路

针对上述特性需求,研究发现了Al对锌铝合金镀层质量性能的影响机理:Al含量改变了镀层富铝相和Zn-Al二元共晶组织占比,基于镀层中两相不同特性,通过牺牲阳极保护及表面致密氧化膜阴极防护作用,通过Al含量控制可确保镀层优异的表面质量、成形和耐蚀性。项目研究总体思路如图1。

三、主要创新性成果

1、针对高耐蚀性需求,通过成分对微观组织和性能的影响研究,引入并严控Si和轻RE含量,形成独创的Zn-Al-Si-RE镀层成分体系,充分发挥轻RE细化晶粒作用,提高了镀层耐蚀性和加工性,耐蚀性为同厚度普通镀锌板的8倍以上。

项目研究了Zn-Al合金凝固组织类别和特性,如图2,根据Al含量对镀层组织及性能的影响,选用Al含量为8~15%的主合金成分,充分运用富Al相的覆盖保护阴极作用和Zn-Al二元共晶组织的牺牲阳级保护作用,提高镀层的耐蚀性能。研究表明,随着Al含量在8%~15%提高,灰色的先共晶富铝相比例升高,白色的Zn-Al二元共晶组织比例下降,如图3。由于富Al相有利于镀层耐蚀性和美观性,而Zn-Al二元共晶组织有利于镀层阳级保护和加工性,其比例和分布的变化,也导致了镀层耐蚀性、加工性和锌花美观性随之变化,如图4~图7。

图2 Al含量对锌铝合金镀层性能的影响研究 

图3 Al含量对镀层凝固组织的影响 图4 Al含量对镀层耐蚀性的影响

图5 10%Al镀层表面腐蚀的变化

图6 Al对镀层加工性能的影响 图7 Al含量对锌花美观性的影响

通过研究,得出了新型锌铝合金镀液优化配方,镀层性能结果如图8、图9。图8表明新型镀层具有优良的耐蚀性(图中蓝色点线),达到普通锌层的耐蚀性(图中橙色点线)的8倍以上;30g/m2的耐蚀性优于普通热镀锌120g/m2的耐蚀性,满足镀层高耐蚀性的需求;图9表明镀层0T弯时无裂纹,具有良好的加工性,同时,镀层的表面质量和锌花美观性较好。通过上述研究,形成了新型高耐蚀镀层合金成分体系。

图8不同镀层耐蚀性结果 图9 镀层0T弯曲后表面形貌

2、针对净化板等对镀层的高表面质量和涂装性要求,研究了锌花形成机理及关键生产工艺对镀层质量和性能的影响,形成了包含锌花均匀控制技术、管道均压调流装置和辊涂防药液飞溅装置等独特的Zn-Al-Si-RE镀层产品生产工艺技术。

针对新型镀液熔点、浸润性和流动性与普通镀锌差异大,易影响镀层质量和性能的难题,通过清洗浓度(图10)、温度(图11)、电解电流,NOF炉烧嘴空气系数、保护气体H2浓度等工艺研究,保证了清洗质量和退火还原效果,提高了镀液与钢基的浸润性,提升了镀层附着力和表面质量;通过合金熔点(图12)、锌锅温度和带钢入锌锅温度(图13)等工艺研究,并利用带钢核心热效应,解决了镀液熔点和锌液流动性问题,提高产品表面质量和锌花美观性;通过管道均压调流装置(图14,专利号:CN212404242U)、气刀距离、压力、高度等气刀工艺技术研究,提高了镀层厚度和带钢横向冷却均匀性,保证了锌花的美观性和尺寸的均匀性(专利号:ZL202010636873.7);针对镀层硬度及锌花的特性进行光整工艺研究,保证了表面质量和板面粗糙度,保证了镀层的涂装性。通过辊涂防药液飞溅装置研究(图15,专利号ZL202021228566.1),消除了钝化斑缺陷。

图10清洗液浓度对锌花美观性影响 图11 清洗温度对锌花美观性影响

图12不同Al含量的锌铝合金凝固曲线 图13 带钢入锌锅温度与锌花评级关系

图14 气刀管道均压调流装置 图15辊涂防药液飞溅装置

3、针对国家低碳环保需要和钢铁长寿化的使用需求,开展了+1.5°~+3°的气刀正角度技术、精准气刀间隙和气刀距离控制技术、自主研发高精度测厚曲线拟合技术等研究,实现薄镀层的精准稳定控制。

新型镀层30g/m2的薄镀层耐蚀性优于普通热镀锌120g/m2的耐蚀性,可以大幅提高合金资源的高质量利用,降低生产成本,但生产难度极大,稳定性极差。项目通过气刀唇隙参数对刮锌能力进行优化研究,结合刮锌能力、表面质量和嗓音等因素,优选基础唇隙,解决了薄镀层生产能力差的难题;通过对自主研发的测厚拟合曲线研究,解决了因锌铝和纯锌成分差异大导致的测厚仪精度偏差问题,提高了镀层精度控制水平;通过气刀正角度技术等研究,提高了气刀刮锌能力,降低了产渣率和飞渣等缺陷,保证了薄镀层生产稳定性和表面质量。通过上述研究,解决了锌铝合金薄镀层生产的能力不足、精度差和生产稳定性差的难题,形成了薄镀层精准稳定控制技术,充分发挥了新型镀层高耐蚀性的优势,节约了资源消耗。

图16 自主研发的锌层测量拟合曲线 图17气刀角度对薄镀层气流及产渣影响

针对新型锌铝镀层表面致密的Al2O3膜影响涂装性的问题,利用Al2O3膜两性氧化物特性,采用微氧化+碱+酸处理活化技术,优化彩涂清洗浓度、温度和化涂浓度,提高了镀层表面活性,使新型锌铝镀层的涂装性优于普通镀锌(表1)。针对新型镀层中富Al相延伸率高影响加工性的问题,通过优化镀液成分、镀层组织的比例和分布,使粗大且粘性大的富Al相由42%降低到26%,细腻且加工性好的二元共晶组织由58%提高到74%,解决了后续镀层加工过程中的锌粉压合问题,消除压印等缺陷,提高了镀层加工性。

本项目还开展了锌铝合金镀层钢板应用技术研究。新型锌铝合金镀层中Al含量远高于普通热镀锌,Al具有强的金属性,极易与O2反应生成致密的Al2O3薄膜(如图18),降低镀层的涂装性能;同时,Al具有良好的延伸性,硬度低,粘性大,后续加工中含Al锌粉易在模具高压下形成锌粉颗粒,在零件表面产生压印。

表1 工艺优化后彩涂涂层T弯性能结果

图18 锌铝镀层XRD分析

四、应用情况与效果

通过项目研究,形成了新型高耐蚀锌铝合金镀层产品成套生产技术,并于2019年12月起在攀钢进行工业化应用。2020年~2021年批量生产新型高耐蚀锌铝合金镀层产品15万吨,生产结果表明,新型高耐蚀锌铝合金镀层生产工艺稳定、技术成熟。产品表面质量良好,镀层耐蚀性优异,达到镀锌板的8倍以上,并具有良好的镀层附着性、成形性,涂装性和环保性,完全达到用户使用要求,深受广大客户青睐,项目创直接经济效益7329万元,经济效益显著。

本研究形成了高耐蚀合金镀层配方技术、高品质锌铝合金镀层生产技术、薄镀层精准稳定控制技术及微氧化+碱+酸表面活化技术等,实现了高耐蚀新型锌铝合金镀层生产和批量应用,改变了业界对5%~15%Al-Zn无法生产高耐蚀锌铝镀层产品的认知,拓展了锌铝合金镀层钢板的研究领域,填补了国内外新型高耐蚀锌铝合金镀层生产空白。新型锌铝合金镀层优异的耐蚀性达到普通镀层的8倍以上,提高了钢材的使用寿命,降低了因腐蚀造成的安全风险,还可大大降低锌资源消耗(由120g/m2降为30g/m2),提高了Zn、RE等稀缺资源综合利用率。该成果在国内的数百条镀锌产线均可实现应用,具有显著的推广应用前景。

信息来源:攀枝花钢铁集团公司

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