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科技新进展:海砂矿制备球团、高钒钛球比冶炼及钒高效回收关键技术开发与应用

发布时间:2023/01/03

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一、研究的背景与问题

1、研究背景

钒是一种重要的稀有金属,广泛应用于钢铁、有色、储能、环保等诸多领域。在储能领域中,钒液流电池正成为热点技术,推动钒从“冶金金属”向“能源金属”发展,需求潜力巨大。目前绝大多数钒产品来自钒钛磁铁矿经钢铁冶炼得到的富钒钢渣(产量约占87%)。2021年我国钒产量(以V2O5计)为13.6万吨,主要为钒钛铁矿高炉冶炼→含钒铁水提钒→钒渣焙烧生产钒产品工艺。

黑龙江建龙响应国家号召,充分利用黑龙江省及俄罗斯远东地区钒钛资源开展高炉钒钛冶炼生产,已发展为东北地区唯一具有钒产品深加工能力的企业,并拥有完整的冶金钒产业链,同时积极推进钒产品转型升级,打造黑龙江省钒产品及钒储能全产业链创新产业化集群项目,实现将黑龙江地区建设成为“我国东北地区钒产品及钒储能研发创新制造中心”的愿景。

在国内钒钛粉基础上,黑龙江建龙引进外部矿产资源,如俄罗斯、新西兰、南非、智利等地钒钛磁铁矿,目的为保障钒资源的稳定和缓解钒产品的供需矛盾。然而,国外钒资源矿粉种类多、矿石成分及矿相结构复杂,给烧结、球团生产及高炉冶炼均带来一定困难。尤其新西兰海砂矿,属于低铁品位钒钛磁铁矿,钛、钒含量高,储量丰富,成本低廉,但因其粒级粗、高温性能差,不利于烧结生产,国内仅有极少数钢铁企业尝试过用海砂矿进行低比例烧结生产。针对此,课题组提出针对新西兰海砂矿等资源进行球团应用的创新思路,以克服其在烧结过程难以高比例配加使用的难题。

同时,在钢铁工业低碳减排发展的大趋势下,高炉使用高比例球团的原料结构逐步成为业内共识。然而,受限于矿粉资源、高炉传统工艺路线等因素的制约,国内钢铁行业整体入炉球比仅在15%水平,同时国内外高球比冶炼的企业也基本均属于传统高炉普矿冶炼,如欧洲和北美、首钢京唐和首钢伊钢等。能否针对钒钛冶炼高炉实现高球比炉料结构以进一步提高钒回收,也是行业一大难题。针对此,课题组开展了优化钒钛冶炼高炉炉料结构和高炉操作制度的一系列攻关,以期解决高炉钒钛冶炼效率低、钒回收利用率低等难题。

本项目联合中南大学、北京科技大学、辽宁科技大学等开展产学研合作,进行了数年的技术攻关,研发出一种钒高效回收的高炉钒钛冶炼技术,确定出一条将难处理海砂矿通过球团-高炉进行利用的生产工艺路线,实现了海砂矿在球团中的高比例应用和钒钛球团矿在高炉的高比例应用,并形成了一系列关键工艺制度,探索出了利用海外含钒钛海砂矿保障国内钒产品生产的可行途径。

2、关键技术难题

(1)海砂矿制备球团成球和焙烧性能差

海砂矿含铁品位低、TiO2和V2O5含量高、粒度粗和比表面积小。其在烧结中配比不宜超过10%;作为球团用料,由于成球和焙烧性能差,在球团中使用比例也难以提高。

(2)高镁钒钛烧结矿转鼓强度低

钒钛磁铁矿烧结过程中易形成钙钛矿,转鼓强度低于普通烧结矿,为改善钒钛冶炼炉渣性能,高炉渣需保持适宜的镁铝比,一般通过烧结配加菱镁石粉、白云石粉等含镁熔剂获得,然而烧结矿中过高的MgO含量直接导致烧结矿转鼓强度下降及冶金性能变差。

(3)高球比炉料结构应用于钒钛冶炼难度大

不同比例烧结矿、球团矿炉料结构,其综合冶金性能及炉内料层分布状态均存在较大差异,对炉内气流分布、装料制度、送风制度及高炉冶炼渣系调整等均提出不同的要求。

(4)高炉冶炼钒回收率低

在中钛高炉渣和碳饱和铁水还原过程中,温度、碱度、TiO2、Al2O3、MgO等因素影响钒在渣铁间的分配。需要通过大生产摸索出高钒钛球团比例下适宜的高炉冶炼参数。

二、解决问题的思路与技术方案

开发高比例海砂矿球团制备技术、镁质钒钛球团制备技术、高炉高比例钒钛球团冶炼关键技术、基于渣系分配控制的高炉钒回收利用技术,实现难处理钒钛资源强化冶炼及钒高效回收。

图1 项目技术路线

(一) 海砂矿制备钒钛球团关键技术

1、海砂矿球磨-混合料润磨预处理技术

海砂矿化学成分、物理性能如表所示,颗粒形貌如图所示。

表1 海砂矿主要化学成分/%

表2 海砂矿物理性能

海砂矿颗粒形貌

提出了球磨预处理+混合料润磨强化工艺,经球磨预处理后,海砂矿-74μm含量从1.24%提高到56.89%,比表面积从108cm2·g-1提升至875cm2·g-1。

图2 高比例海砂矿预处理流程示意图

2、高比例海砂矿球团焙烧热工制度优化

配加25%海砂矿后,混匀矿的铁品位降低1.38%,TiO2、MgO、Al2O3分别升高了1.29%、0.49%和0.55%,SiO2、CaO略有降低。适宜的预热焙烧温度有所降低,但预热、焙烧时间需延长,获得的球团强度相当。

表3 配入海砂矿后混匀矿成分的变化/%

表4 海砂矿比例对球团强度的影响

海砂矿氧化焙烧过程主要为Fe2+的氧化,在一般的焙烧温度条件下(<1350 ℃), (反应3-1)~(反应3-6)均可自发进行。海砂矿球团在不同温度条件下氧化2小时后的显微结构如图所示。

(a)500℃;(b)700℃;(c)875℃;(d)1050℃;

图3钒钛磁铁精矿在不同温度下氧化2h后的显微结构

表5 钒钛磁铁矿氧化过程发生的主要反应及关系式

随着温度升高,海砂矿氧化产物中Fe2TiO5增多,矿物晶体孔隙增多、晶体强度降低。

高比例海砂矿球团焙烧的关键在于严格控制温度区间,延长预热焙烧时间。燃烧室温度控制在1020-1040℃,烟罩温度控制在140-160℃,球团矿抗压强度可达2472N/个。

(二)钒钛矿冶炼MgO优化分配技术

1、钒钛镁质球团制备技术

研究表明采用含镁铁精矿、富镁膨润土、镁质粘结剂、氧化镁粉、镁橄榄石等提高球团矿的MgO含量,可降低还原膨胀率、提高软熔温度,但预热球和焙烧球强度均随球团MgO含量的升高而明显降低。

随球团矿MgO含量升高,在球团的内外层均可见镁橄榄石型的矿物,氧化程度有所降低,强度变差。调整生球入炉量,减小冷风开口度,降低燃烧室压力,实现镁质球团的稳定生产。

图4 球团内层

图5 球团外层不同MgO含量球团矿内层和外层显微结构

2、炉料MgO优化分配

采用镁质粘结剂替代膨润土制备MgO含量2.0%的钒钛镁质球团,炉料的冶金性能见表。MgO含量提高后,还原度提高、软熔温度提高、软熔区间加宽,与烧结矿的冶金性能差异变小。

表6 单一炉料冶金性能对比

(三)高比例钒钛球团矿冶炼关键技术

1、适应高球比的布料偏析控制技术

(1)开发自动优化布料程序,布料溜槽角度调整精度进一步提高,实现了高炉炉顶精准布料。

(2)采用多环布料制度,以中心气流为主,边缘为辅,以煤气利用率为调整基准,控制炉顶中心煤气与边缘温度在合适范围。

2、炉料冶金性能适配的关键技术

开发了高炉钒钛烧结矿-高比例钒钛球团矿冶金关键技术,冶炼工艺操作要点:

(1)根据原燃料情况,保持较高的风速及鼓风动能,保持良好的炉渣流动性,利于活跃炉缸,防止炉缸堆积。

(2)控制[Si]含量在0.13%-0.22%之间,铁水物理热在1420-1440℃之间,保证渣铁流动性,同时抑制钛的还原。

(3)减少铁间间隔,及时排净渣铁,保持全风操作,防止炉渣变稠。

(4)二元碱度控制在1.17-1.22倍,以此来保证渣铁的物理热、流动性和炉渣的脱硫能力。

3、排碱制度

碱金属长期富集,易导致炉缸堆积,破坏炉衬、炉墙,引起炉墙结厚和结瘤。为了保证高炉排碱率,制定了排碱操作制度:

(1)炉渣碱度控制:1.02~1.08倍。

(2)铁水[S]控制:0.07~0.10% 。

(3)炉温控制[Si]:0.30~0.40%,物理热>1450℃。

(4)风温稳定全送,富氧量控制4000m3/h;

(5)排碱期间采用普矿冶炼。

(四)高炉钒回收利用技术

1、钒在渣铁间分配控制关键技术

(1)渣中镁铝比对生铁含[V]的影响

不同铁水[Si]对应的铁水[V]、渣中V2O5和MgO/Al2O3的数理统计显示:随渣中MgO/Al2O3升高,炉温的每个区间段铁水[V]含量均是升高的。

表7 不同炉温区间对应高炉渣镁铝比统计表

当[Si]小于0.1%时,随渣中MgO/Al2O3升高,铁水含[V]逐步增加。

当[Si]为0.1~0.15%时,MgO/Al2O3在0.65-0.68区间时,随渣中MgO/Al2O3升高,铁水[V]升高趋势明显;在0.68-0.70区间时,随渣中MgO/Al2O3升高,铁水含[V]略有下降趋势;在0.70-0.78区间时,随渣中MgO/Al2O3升高,铁水[V]含量升高趋势明显,且斜率较大,对提高钒回收率有利。

当[Si]为0.16-0.20%时,MgO/Al2O3在0.63-0.66区间时,随渣中MgO/Al2O3升高,铁水含[V]处于下降趋势;在0.66-0.68区间时,随渣中MgO/Al2O3升高,铁水[V]处于升高趋势;在0.68-0.70区间时,随渣中MgO/Al2O3升高,铁水[V]处于降低趋势;在0.70-0.75区间,随渣中MgO/Al2O3升高,铁水[V]升高趋势,说明在此区间,MgO/Al2O3升高对提高铁水含[V]量有利。

当[Si]为0.21-0.30%时,MgO/Al2O3在0.62-0.65区间时,随渣中MgO/Al2O3升高,铁水含[V]处于下降趋势;在0.65-0.69区间时,随渣中MgO/Al2O3升高,铁水[V]升高趋势。

(2)炉渣碱度对铁水[V]含量的影响

在炉温、渣中MgO及MgO/Al2O3平均值基本稳定的条件下,碱度在1.17-1.22倍的范围内,随碱度的升高,铁中[V]含量升高趋势明显。

图6 炉渣碱度与铁水含[V]量的关系

2、优化工艺参数,提高钒回收率

(1)炉温与物理热对铁水[V]含量的影响

实验室研究表明,高温有利于钒元素进入铁液。在不同碱度水平下,渣铁中的钒分配比(LV)随温度升高而减少。铁液中钒含量随温度的升高而升高,与上述研究结果一致。

图7 计算温度对渣铁中钒和钛分配比的影响  图8 计算温度对铁液中钒和钛含量的影响

铁液中Si元素可还原TiO2,在实验条件下,增加Si有利于V进入铁液,但促进了TiC和TiN的生成,使炉渣黏度增加。

图9 硅含量对钒钛分配行为的影响

(2)物理热对铁水[V]含量的影响

随物理热的升高,铁水钒升高,渣中V2O5降低,物理热在超过1430℃以上时,铁水中的[V]含量升高明显,对钒的回收有利。在保证炉况顺行条件下,提高钒回收率,高炉运行控制在[Si]=0.13-0.22%,物理热控制在1430℃以上,下限不低于1420℃。

图10 物理热与铁中[V]的趋势

3、装料制度优化

黑龙江建龙不断摸索实践,装料制度由单环布料C27O28、C28O30、C29O31、C28O31等过渡到焦2环矿1环、焦3环矿2环、焦4环矿3环(如C31 29 27 25  5  3  2  2O30 28 26  4  4  4 )等,煤气利用率提高至43-46%,实现高炉长期稳定顺行。

4、高富氧喷吹

利用2#高炉完成模型建立,取风量1550m3/min,设定3.5%、4.5%、5.5%三种富氧率条件,进行模拟计算。选取高炉块状带径向线、高炉1m半径、3m半径切向的竖线。模拟得到不同富氧率条件下的高炉内部煤气流轨迹流线以及煤气流速度分布,对比分析鼓风参数对于流场和压力场的影响。

风量1550m3/min条件下,富氧率为4.5%条件下的煤气流分布最广,当富氧率增大,一些煤气流的轨迹线开始重叠,即煤气流会更多地选择阻力更小的区域通过。不同富氧量下,在死料柱区域,速度保持在0-1m/s范围内。3.5%富氧率时,各处速度均为最小;5.5%时,各处速度均为最大。两者速度差约在0.7m/s左右。由此得出,在1m半径线上,煤气流速度随着富氧率的增加而增大,且高富氧对此处速度的影响较为显著。

从滴落带开始,随着风量的增加,煤气流速度相应增大。富氧率3.5%条件下,各处的速度均为最小;5.5%条件下,各处的速度均为最大。而4.5%的条件下,各处速度介于二者之间。由此得出,在3m半径线上,煤气流速度随着富氧率的增加而增大,且三条线可以很明显地辨别,即高富氧对于此处速度的影响较为明显。

在0~1.7m的位置,处于高炉中心区域,煤气流速逐渐增大,在1.7m处,进入矿层,速度突变并大幅降低,之后缓慢降低并维持在一个水平,在炉墙处煤气流速度为零。3.5%时各处速度最小,5.5%时各处速度最大,4.5%时介于二者中间。由此可知,块状带径向各处速度都随着富氧量的增大而增加。

综上,从煤气流速度上看,高富氧能使煤气流流速增大,煤气和矿物的反应更加充分。利用2#高炉进行了富氧率生产试验,将富氧率由3.8%提高至5%以上,生铁产量由2030吨/天提升至2135吨/天。三座高炉根据2#高炉生产试验,富氧率由3.8%提高至5.19%,生铁日产量提高至6400吨。

通过上述关键技术的开发应用,实现了钒钛冶炼高炉利用系统突破4.0t/m3·d,炼铁钒收得率90.9%以上指标。

三、主要创新性成果

针对难处理的含钒钛海砂矿资源,研发出一条基于球团强化预处理-高比例球团冶炼-钒高效回收的工艺路线,主要创新点:

(1)针对海砂矿粒度较粗及比表面积小导致造球难、球团强度低的问题,开发了海砂矿球磨-混合料润磨预处理技术、开发了高效生球布料烘干方法、优化了竖炉焙烧热工制度,实现了配加25%海砂矿钒钛球团的低成本制备,扩大了可利用的提钒资源范围。

(2)研发了含MgO粘结剂完全替代膨润土,制备出满足高炉要求的钒钛含镁球团制备技术,优化了MgO在烧结矿和球团矿中的分配。

(3)开发了减少球团矿偏析的多环精准布料方法,针对高比例球团冶炼渣量降低影响炉内脱硫和排碱能力的问题,建立高炉排碱操作制度,突破了高比例钒钛球团冶炼的技术难题,实现了高炉50%钒钛球团矿的高效冶炼。

(4)针对高炉冶炼钒回收率低的问题,探明了渣相的组成成分、温度等条件对钒回收率的影响规律,提出高钒回收率的渣系分配关键技术:在黑龙江建龙生产条件下控制铁水温度1420-1440℃、渣碱度1.17-1.22倍、镁铝比0.70-0.78,解决了钒钛冶炼钒难还原的难题,实现了高炉冶炼钒回收率达到90.9%以上。

项目获授权发明专利 3项,实用新型2 项,获软件著作权3项。

四、应用情况与效果

通过本技术的开发应用,实现了钒钛冶炼高炉利用系统突破4.0t/m3·d,形成了钒钛冶炼高炉高风温、大富氧、大喷煤系统技术和应用体系,高炉利用系数达到国内钒钛冶炼同类型高炉先进水平,炼铁钒收得率90%以上的指标,形成了钒产品全产业链生产关键技术开发及产业化集成系统技术和应用体系,取得了显著的经济效益和社会环境效益,为我国钒钛矿高效冶炼和钒资源高效回收利用做出重要贡献。

经中国钢铁工业协会评价委员会认为:该项目整体技术达到了国际先进水平,其中高比例海砂球团制备技术及高炉冶炼钒回收率达到国际领先水平。

信息来源:黑龙江建龙钢铁有限公司

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