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科技新进展:高盐固废与酸性废水协同资源化技术

发布时间:2022/09/23

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一、研究的背景与问题

钢铁工业是我国国民经济的重要基础产业,同时也是高能耗和环境污染严重的工业部门之一,钢铁生产过程的环境污染问题已经成为制约其可持续发展的重要因素。钢铁生产中烧结、高炉等都会产生大量高盐除尘灰,这些除尘灰富含铁元素,理论上可收集后配入烧结原料使用;但其中含有较高的碱金属(>15%)和氯元素(>20%),直接返回烧结会由于钾、钠、氯的富集而造成设备腐蚀或结疤、除尘灰吸湿板结以及烟气脱硫脱硝系统净化效率下降等问题。因此,开发能够实现钢铁厂高盐固废有价资源高效回收和综合利用的技术,已经成为国内大中型钢铁企业生产重要的节能减排研究课题。

除了固体废物之外,钢铁烧结工序还会产生湿法脱硫废水或酸性洗涤废水(SRG洗涤除杂产生的废水)。这些废水通常呈酸性,含有大量的悬浮物、氯离子、硫酸根、氨氮,以及一定量的钙镁和少量的重金属离子,其成分复杂、处置难度大。通常在预处理后返回钢铁生产工序使用,其中的盐分未有适宜的出口,导致盐分不断富集,造成设备腐蚀,轻则生产停机,重则造成生产事故。

目前,针对钢铁厂产生的高盐固废,常采用水洗的方式去除碱金属和氯元素,再返回烧结工序配料矿化;但在此过程中会产生大量的高盐废水,如果不经处理直接排放将会导致厂内水处理系统氯失衡,造成严重污染。而钢铁烧结过程中所产生的酸性废水也具有高盐特性,同样需要经过处理后方可排放。因此,采用高盐固废和酸性废水协同处置,能够实现同质废水协同消纳,统一处理,最终实现两者的资源回收

和循环利用。

二、解决问题的思路与技术方案

本研究重点解决高盐固废与酸性废水协同资源化过程中存在的耗水量大、杂质多、预处理难度大,以及高盐固废水洗渣返烧结后矿化效果不明确等特点,通过对直接水洗工艺、协同处置工艺、蒸发结晶工艺和烧结矿化工艺的研究,结合对已有生产线的实地考察与全面顺利,实现高盐固废与酸性废水的协同资源化。

图1 本研究的技术路线图

三、主要创新性成果

1、开发出低水耗下制酸废水协同水洗烧结机头灰脱氯脱污工艺。

(1)根据不同水洗方式和水灰比对烧结机头灰的脱盐效果,开发出多级逆流水洗工艺,并可根据实际运行情况自动切换水洗级数。实现工业生产水“零添加”,酸性废水消耗量也较原有水洗工艺减少20%以上;同时,水洗灰中盐分含量低于3%,脱盐率在95%以上,实现氯资源最大程度的回收。

(2)利用烧结机头灰和酸性废水组分特征,实现酸性废水源头对机头灰中的钙、铜、锌和铊等不利于回收盐品质的污染组分的初步去除,去除率>90%,保障洗灰水近中性(pH≈7),大幅降低洗灰水污染负荷,最大限度地节省了预处理的成本,实现酸性废水和高盐固废协同水洗以废治废“1+1>2”的效果。

图2 新水水洗和酸性废水水洗脱除高盐固废污染物示意图

2、开发出短流程序批式协同除重除杂工艺。

(1)针对高盐废水中的Tl会形成高稳定性的[TlCl4]-而难以通过常规硫化法去除的问题,本研究结合酸性废水特有的内生还原环境,通过一步添加中冶长天自主开发的适用于高盐废水的除铊药剂,能够将高盐废水中的Tl从40 mg/L去除至3.0 μg/L以下,并且可以同步去除Cu、Pb、Zn等主要重金属组分,同时不影响后续蒸发结晶效果,运行成本较市售药剂低20~30%。

(2)结合蒸发结晶的工艺特点,创新性地开发出低药剂量下的硫酸根、氨氮深度脱除技术,氨氮脱除率在99%以上,硫酸根脱除率在35%以上,实现蒸发分盐中硫酸根含量低于工业氯化钾国家标准限值,解决长期以来困扰机头灰水洗硫酸根快速结晶钾芒硝堵塞的问题。

图3 一步法除铊药剂除铊除重效果示意图

3、开发出高品质钾盐蒸发分盐技术。

针对传统的“顺流蒸发”工艺,钠盐析出需要二段蒸发,导致投资大和抗波动能力不足。通过调控高盐水中钾钠比例接近1:1,将蒸发工艺改进为“逆流蒸发”工艺,一效出钠盐,冷却除钾盐。大幅提高钾盐品质,提高对原料的适用性。

图4 逆流式高温析钠低温析钾蒸发分盐工艺示意图

4、开发出烧结协同绿色矿化高盐固废水洗渣技术

将水洗脱盐后的烧结机头灰返回烧结工序配料,其配料效果略优于高盐固废直接配料,烟气颗粒物排放量降低了13%以上。本研究确定最佳配料方式与配加量为不超过1%,其烧结矿成品率、烧结速度、转鼓强度和烧结利用系数随着配加比例的增加而降低,烧结返矿率和固耗增高。

图5 不同添加量下烧结工序颗粒物排放浓度图

四、应用情况与效果

自2018年以来,中冶长天国际工程有限责任公司集中攻关高盐固废与酸性废水协同资源化技术,并且形成了具有中冶长天特色的技术路线。

图6 本工艺技术路线图

目前,该案例已在安阳钢铁股份有限公司安钢综利公司烧结机头灰与制酸废水资源化处置项目中投产使用。本项目设计处置烧结机头灰2万吨/年,处理制酸废水2.5万吨/年,采用制酸废水协同处置烧结机头灰资源化工艺。水洗后机头灰滤饼要求碱金属(钾钠离子)残留量<3%(干基),含水率<20%;氯化钾满足《氯化钾》(GB/T6549-2011)II类一等品要求;氯化钠≮90%。

图7 案例实施现场图(安阳钢铁)

该研究成果在安阳项目中投产已过半年。水洗后的烧结机头灰滤饼盐分含量稳定<3%,氯化钾产品纯度高达92.0%,满足《氯化钾》(GB/T6549-2011)I类一等品要求。以下为安阳项目产生的氯化钾盐的外观及品质。

图8 氯化钾盐产品外观与产品纯度分析图

由安阳项目来看,该研究成果的应用不仅经济效益显著,对企业减排方面和循环经济的发展、可持续发展战略的实现具有重要的现实意义和实际价值,企业减排和社会效益也异常显著。

1、经济效益方面

以安阳钢铁为例,每年可回收氯化钾约4000吨、氯化钠约6000吨,按氯化钾3000元/吨、氯化钠200元/吨计,年经济效益超1000万,经济效益显著。

2、环境效益方面

每年可使安钢减少2万吨高盐固废、2.5万吨制酸废水的排放,实现了烧结机头灰、制酸废水的资源化利用,既有效解决了烧结机头灰、制酸废水处置难的问题,又提取了其中的钾、钠元素生产氯化钾、氯化钠等产品,环境效益显著。

3、社会效益方面

烧结机头灰、制酸废水的资源化协同处置,对企业循环经济的发展和可持续发展战略的实现具有重要的现实意义和实际价值。同时,该案例的实施降低了钢铁企业固废和废水的排放量,减少了企业对周边环境的影响,社会效益显著。

信息来源:中冶长天国际工程有限责任公司

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